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青铜文物保护修复技术的中外比较研究

chanho微平台 2019-01-11 05:50:00

青铜文物保护修复技术的中外比较研究

摘要:我国青铜文物修复技术是具有自己特色的传统工艺技术,随着科学技术的进步和时代的发展,国内外大量现代保护方法与材料在青铜器保护修复中引进与吸收利用。本文按照我国青铜文物保护修复的工艺流程,从清洗去锈、加固处理、稳定处理、整形复原、连接完形、补配缺块、缓蚀处理、作色做旧和表面封护九个方面,对我国与其他国家青铜文物保护修复技术进行归纳总结与比较,进而阐释中外青铜文物保护修复技术的发展过程与异同点。

  关键词:青铜器;保护;修复;技术;中外比较

  我国青铜文物修复技术自产生以来,经过数代人的继承和发展,尤其是近百年间青铜文物修复能工巧匠们的不断改进和创新,已逐渐形成了一套具有自己特色的传统工艺技术。近年来,随着文物保护理念的转变,国外大量保护方法、现代保护材料的引进与吸收,继承和发扬这门有着悠久历史的传统工艺技术,让它继续为我们的文物保护工作服务显得尤为重要。但是值得强调的是,在继承我国青铜文物修复传统工艺的基础上,又必须紧跟时代的步伐,以发展的眼光看待我国青铜器传统修复技术。

  按照我国青铜文物保护修复的工艺流程,本文从清洗去锈、加固处理、稳定处理、整形复原、连接完形、补配缺块、作色做旧、缓蚀处理和表面封护九个方面,对我国与其他国家青铜文物保护修复技术进行归纳总结与比较,进而阐释中外青铜文物保护修复技术的发展过程与异同点。

1.清洗去锈

  清洗去锈主要是去除青铜器器物表面的污物、浮土、沉积物或影响器物表面美观的锈蚀物,对鎏金器物的清洗去锈比较特殊,一般是将鎏金层之上的锈蚀物全部去除。清洗去锈主要有两种方式,机械去锈法和化学去锈法。

  在日本,除了用常规的手制工具,也利用小型研磨机、超声波研磨装置、精密喷射加工器对器物进行清洗去锈。

  西方学者提出了许多电解、电化学、化学去锈的方法,化学去锈方法主要是将一种或多种化学试剂混合用于青铜器的清洗中。这些化学试剂主要有碱性甘油、碱性罗歇尔式盐、多磷酸盐、柠檬酸、甲酸、氨水、edta、六偏磷酸钠、稀氢氧化钠溶液和稀硫酸等。

  日本过去常用的化学清洗去锈方法是用弱酸性溶液浸泡器物或者用脱脂棉沾染试液来溶解锈蚀物。如蚁酸(hcooh)和edta钠盐。现在常用高吸水性聚合物进行去锈,如用醋酸乙烯、甲基丙烯酸的共聚物加水分解形成的交联产物处理器物数次去锈。但实际操作中,往往是机械方法和化学方法结合使用来达到清洗去锈的目的。

  我国传统手工去锈主要是用锋钢刻刀、手术刀、钢针、小錾子、各式小锤或钟表榔头等工具剔除、敲震,或水砂纸蘸水打磨等纯手工去锈方法。现在主要使用激光除锈仪、等离子体除锈机、超声波振动仪或悬挂式吊钻、喷砂机、微型台式抛磨砂轮机等电动工具。如西北大学的罗毅等人用红宝石脉冲激光去除青铜文物垢层与粉锈,取得较好的效果。

  我国传统化学去锈方法有老陈醋调乌梅软膏,贴敷于锈层上,锈逐渐松软后剔除,此法安全,但时间缓慢。为了显露出铭文和纹饰,还有如下几种方法。用醋酸加清水浸泡的方法用来去除铜质较好、锈色把铜器包住的锈蚀物;用此法时为了保留部分绿锈,还用一斤蜂蜡、加三两松香、一两植物油,倒入水中,用手捏成蜡泥,按在发锈及绿、蓝锈上,起到保护作用。还有碳酸铵去锈法,主要将碳酸铵粉末与清水调成糊状,涂抹在锈蚀处,涂抹后密封保湿,但有水银沁地、翻铜地、发锈处不可用此材料涂抹。有些情况下还使用硝酸、盐酸去锈。还有将红果泥敷在红地的铜器上去锈的方法。

  但是,随着国外大量化学去锈方法的引进与吸收,保护理念的发展与转变,传统化学方法很多已不适合现代文物保护的要求。现在对青铜器的化学清洗去锈主要试剂有2a、3a溶液,这种试液破坏性小;此外,还使用edta钠盐、离子交换树脂、罗歇尔式盐、六偏磷酸钠等材料。去锈的方法主要有浸泡法、涂抹法、敷布法、凝胶(软膏)法。但是在实际操作中,往往是机械法与化学方法结合使用来去除污物与锈蚀,用破坏性最小的试剂(如2a、3a溶液)结合机械方法可以去除锈蚀的情况下,尽量不使用其他试剂。   

2.加固处理

  质地较好的器物一般不需加固处理,通常在清洗去锈后,直接对其缓蚀等稳定处理、封护。表面有风化现象且表面层需要保护,或者质地较薄并且脆弱的铜器才需要加固处理。有鉴于此,目前看到的加固方法与材料的介绍相对较少。

  国内学者使用的加固材料与方法与西方学者大体相同。也使用蜡、树脂类材料对器物进行加固。比较常用的加固材料有b72、较稀的环氧树脂溶液、三甲树脂等,有时也会采用稀的虫胶乙醇溶液进行渗透加固。如对新干青铜器的保护中,有学者用三甲树脂或甲基丙烯酸甲酯对质地松脆且较薄的铜器进行加固。

3.稳定处理

  稳定处理(除氯)是指对青铜器“青铜病”有害锈的防治措施,主要是去除有害氯离子的行为,包括使用抑制剂、转化剂和封护剂,其中在青铜病防治中具有清洗去除氯离子作用的bta、amt将单独作为缓蚀剂介绍,这里不详细重复。

  我国传统青铜器修复中治理青铜病的方法有将粉状锈剔除后,用酒精、漆片(虫胶)填充,然后用蜡封护。现在的治理方法主要是借鉴国外的材料与方法,在此基础上,对部分方法进行改进。常用的方法有倍半碳酸钠法、超声波倍半法、苯并三氮唑(bta)法、锌粉氧化法、过氧化氢法、氧化银填充法或其他树脂填充法、潮湿箱置换法、柠檬酸和硫脲混合法、碱性连二亚硫酸钠法等,此外还利用激光对铜器蚀坑孔洞病灶部位产生的光化效应来去锈;南京博物院研制的以amt为主剂的acni、acn2清洗剂也可去除有害锈,据认为较传统方法缩短周期。

4.整形复原

  整形(矫形)技术在中国青铜器传统修复技术中也是比较有特色的。国外对青铜器的整形相对较少,外文资料中对器物的具体整形技术也少有提及。

  《古物及艺术品的保养(处理、整修与复原)》一书中简单提及了对被挤压铜器的处理,认为可以通过适当的加热和冷水浸淬来使铜器软化,从器物的主体部分人手,设法恢复它的原形,并将对器物的振动减少到最低。使用的工具有螺旋钳子、木头夹子、衣服夹子等等。较薄的金属物品要紧抵在用钳子牢牢夹住的特制木砧上。

  我国青铜器传统修复技术中的整形技术发展至今,已形成了一套比较成熟的方法。主要原理即通过施加外力使器物恢复原状,通常的方法概括起来主要有锤击法、模压法、撬压法、顶撑法、锯解法、加温法等方法。现在除非在迫不得已的情况下,锯解法已基本不用。

  锤击法是青铜器整形中最常用的方法,主要是利用铅锤或锡锤敲击变形部位并使之改变变形方向的一种方法。模压法相对锤击法要复杂一些,通过制作一套模具将变形器物夹住,在台钳上或用木工夹施加压力扭压,不断缓慢改变器物受力位置而使之恢复器形的一种方法。撬压法主要是通过对器物的整形,使原本无法对接的碴口可以吻合、对接,可以使用两件似螺丝刀头类的小型撬具,大型厚重的铜器可用千斤顶在外部施压,内用木棍或类似工具顶在器壁内侧施压使器物恢复原形,也可依靠内外套设置的螺栓将变形部位矫正过来。锯解法主要是针对比较特殊的变形程度大、金属性质差、胎壁厚、弹性差的青铜器,是一种通过分解、组合、焊接,或者半分解、整形、焊接的方法,恢复青铜器形状的又一种手段,现在通常已不采用此法。加温矫形法是采用对变形青铜器加热的方法去掉其内在的应力,然后用锤击法进行矫形的一种方法,这种方法是应用现代科技而发展来的,但是受环境、设备等条件及适应范围的制约,目前较少采用。

  对一件青铜器的整形,有时是上述各种传统整形方法的综合使用。

5.连接完形

  我国锡焊工艺使用的工具过去主要用火烙铁,现在常用电烙铁。焊料选用高纯焊锡丝或锡条、锡铋合金等材料。传统的助焊剂采用盐酸+锌生成的氯化锌溶液,也有无氯助焊剂,如用硼砂烧熔成晶体后研细,用酒精调成膏状或用乙醇调松香膏作助焊剂。上海博物馆与上海交通大学也研制了一种新型无氯焊剂,针对青铜文物修复钎焊用新型无氯钎剂和含银钎料匹配,并在8种古青铜模拟试样上进行一系列性能测试,结果表明新型无氯钎剂和含银钎料匹配有良好的工艺性、抗腐蚀性,并可获得高强度的钎缝。断茬口的焊接接头可以采用点焊式、通焊式、堆焊式、附加加强件等方式,附加的加强件包括金属芯、锭扣、扒钉等构件。将焊接工艺的流程简单概括,就是用电烙铁将碎片的茬口加热,熔化焊锡为粘接剂,涂于茬口上,将其对接后修整使其修复完整的过程。

  如果需要的话,也可以辅之粘接的方法将青铜器碎片连接。矿化严重的青铜器,仅能以胶粘法修复,但是粘接前需用稀释胶液渗透加固。历史上曾有使用白芨、漆片等粘接器物的方法,现在使用的胶粘剂主要有高浓度的丙烯酸树脂的丙酮溶液(paraloidb72-b44(15%-35%)、环氧树脂(uhu plus)双组份胶(24小时凝固的适宜大件青铜器,5分钟凝固的适宜小件青铜器)、腈基丙烯酸酯(用于胶合点小,对用环氧树脂进行结合的碎片正确定位)。

  总之,在对铜器进行修复时,要遵循修复铜器的规律,采取焊接、粘接等方法时要灵活掌握。

6.补配缺块

  补配是我国传统青铜器修复技术中复原残缺部位的重要技术。国外补全青铜器的技术与我国传统青铜器修复技术中的补配技术有很大的不同,主要体现在补配材料和补配方法上的不同。国外常用的补配材料主要有石膏、蜡、一些聚合物、棉纸或玻璃纤维条加强的粘合剂等物质,用它们来填补裂隙或者缺失,补配部件与器物本体的结合方式主要是粘接的方式。

   h jplenderleith在《古物及艺术品的保养(处理、整修与复原)》一书中提及了纽约市美术馆的一种补配方法。将毛毡捶成与所需补配部位大致相仿的形状,在聚乙酸乙烯酯里浸透一下,半干可捏塑时,塑造成形,将其贴于所需器物上,粘合剂完全干透后,修饰其表面,着色等处理。

organ在1961年提出了以下几种补配的材料与方法:

  (1)ajk面团(铁制品的保护中提到),它由聚乙烯醇缩醛、黄麻纤维、高岭土混合制成,由伦敦考古学院研制。

  (2)“bonda-filler”,它是一种由聚酯和矿物填充物组成的双组份混合物,这种物质含有一些固化材料。这种物质一经混合,就会形成一种油灰,在室温条件下10或20分钟后,就会固化。

  (3)technovit树脂,用来补配一件青铜碗,先用蜡给碗的缺失部位做出轮廓。

  (4)一种镓-铜合金也可以使用。这种合金成分配比是34%质量比的镓加上56%质量比的铜。制备方法是,将新鲜的脱氧的铜粉末倒人已经熔化温度高于30℃的镓里。将形成的比较软的块状物放入一个模型或者空腔中,保持25℃的温度,4小时后,它会变得非常硬。

  我国传统的补配技术主要是根据器物种类、形状、残缺部位,打制铜皮补配和翻模铸造补配两种工艺。打制补配是运用捶打技术,利用补配铜板的可塑性,将其反复捶打、加热、再捶打、再加热使之产生塑形形变,直到所需形状为止,再根据铜器的残缺部位形状剪裁铜板。使用工具、材料主要有手锤、圆锤、铁剪刀、喷灯、电磨机、各种锉刀、铜皮等。翻模铸造补配法是一种直接在器物上做模具,然后铸造出铜胎、铅锡胎等胎质配件,将配件焊接或粘接在缺失部位的一种工艺。过去常用的是泥质的范模,也可用失蜡铸造的方法。通过铸蜡胎(分为涮胎和注胎两种)、修刻纹饰、热水脱蜡、模壳焙烧(将模壳放入窑内烘烧)等工艺先制出模范,然后再浇注出铜液制成所需要的铸件。常需要的材料有石膏或蜡、医用软皂、油泥等。

  近年来,补配技术也原有的工艺基础上也有了一定的发展,比如翻模铸造补配时除了向模具中浇注合金,也可以根据情形浇注一些树脂类材料,如环氧树脂与矿物颜料混合后浇注等方法,有时也使用呋喃树脂、酚醛树脂等材料。此外,玻璃钢材料进行补配的方法也是现在常用的方法。

7.作色做旧

  上色作伪锈是我国青铜文物修复传统工艺中必不可少的一项工艺,它要求修复者在修复的最后一道工序中对已经修复补配好的部位从里到外都要作上锈色,加以掩盖修饰,使修补复原之部位与原残存之部位混然一体,不让人看出其破绽,这项工艺特色正是中国青铜文物修复传统工艺技术与外国文物修复工艺技术的区别之一。

  作锈的方法主要包括喷笔法,画、涂、抹法,弹拨法,拍拓法,需要的话还可以通过点泥做锈法来表现层次感。主要将矿物颜料或其他材料与漆混合,如可将矿石粉和孔雀石碎粒调入漆中作成“疙瘩锈”,红土拌铁屑作红锈,或将器物在火上熏烤后表面敷漆作黑地色。也可采用紫胶或白芨与松香熔化后,加入绿锈或红锈涂在器物上,做出玻璃锈。仿制者还可通过水银混合锡末、老醋调铜砂等不同方法制作出古铜色、黑漆色、翠色、鎏金色以及朱砂斑等古锈色。有时,为了达到更逼真的效果,还可将从青铜文物本身清除下来的无害锈料(绿色孔雀石)用黏合剂粘在被修复的部位。

  随着修复目的的发展、改变,青铜文物修复传统工艺中的上色作伪锈的要求也有稍有改动,把原来要求补配之处内外都上色作伪锈的工艺改为除陈列时观众容易看到的部位以外,对青铜文物的补配部位其内部均应采取不上色作伪锈或只涂上与原残存之部位有着鲜明对比的颜色,即实行内外有别的方法。这样既满足了陈列的需要,也便于日后的研究。

  在我国的青铜文物修复工作中,必须要坚持对传统工艺技术的继承与改革同步的方针,要坚持现代科学与传统工艺技术相结合的方法,才能让我国传统的青铜文物修复技术发扬光大,把我们的文物修复工作做好。

8.缓蚀处理

  国外学者对青铜器缓蚀剂的研究起步较早,并进行了大量的工作。

1988年印度学者ganorkar等人首次报导了amt能去除青铜文物的粉状锈,同时对铜体有较好的缓蚀作用,在青铜表面上形成抗腐蚀的浅黄色保护膜。此后,科学工作者对amt的缓蚀性能进行了系统研究。

  国内学者对bta的引进与应用较早,并在此基础上对其进行了一些改进。

  国内文物保护专家陆寿麟先生早在20世纪60年代中期,已经尝试将bta应用到青铜器有害锈的保护处理中,20世纪70年代开始采用巯基噻唑类缓蚀剂保护青铜器。上海博物馆的祝鸿范先生于70年代早期也开展了相关实验工作,认为苯并三氮唑是当时铜器防腐最有效的方法之一,效果较好,必要时不仅可去除防腐保护膜,而且恢复原貌对文物亦无影响,用它来保护铜器文物克服“粉状锈”(青铜病)的危害有广阔的前途,但有许多问题仍有待深入研究,对其具体使用对象、范围应根据具体情况、具体要求而定。

   bta单一试剂对青铜器的稳定和保护虽起到一定的作用,但对锈蚀严重的青铜器的保护效果并不是十分理想,随着有关青铜器的锈蚀产物及锈蚀机理等方便的研究不断深入,对bta复合试剂的研发及应用等相关研究广泛开展起来。国内文物保护专家祝鸿范先生于上世纪70年代末采用bta-na2moo4-nahco3复合配方进行缓蚀处理保护青铜器,实验结果表明,复合配方效果优于单独使用bta,祝鸿范先生的这一工作使我国在应用bta保护青铜器方面达到了较高水平。90年代初,西北大学李兴福等发现在bta中加入少量碘化钾或对氨基苯砷酸,可以提高缓蚀效率,并能够有效地保护锈蚀严重的青铜文物。廖原随后进行了浸渗处理青铜器有害锈的研究,利用bta-h2o2清除青铜器表面的活性粉状锈,然后用bta-na2moo4-nahco3复合缓蚀剂浸渗处理腐蚀的青铜器,取得较好的效果。郑州轻工业学院的冯绍彬等人研制出以苯并三氮唑为主钝化剂,乙醇为溶剂并加入多组分有机促进剂组成的青铜器专用保护剂,成功地对郑州博物馆战国青铜釜和汉代青铜饰品两件文物进行保护处理,处理后颜色微有加深,基本保持文物的绿锈原貌。并且该试剂保护工艺简单,可重复浸涂,除锈浸涂,也可不除锈直接浸涂,均能较好保持青铜器原貌。他本人近期又在传统缓蚀剂苯骈三氮唑(bta)中添加对氧去极化反应有抑制作用的多元醇类钝化促进剂,对郑州博物馆两批文物进行了保护试验,至今未见新锈生成。目前bta复合缓蚀剂是我国青铜器缓蚀保护中常用的化学试剂。

   amt试剂也很快被我国学者引入到青铜器的保护中。但是经amt处理过的青铜文物表面带有浅黄色,这不符合文物保护“修旧如旧”的原则,因此对amt缓蚀机理及复合试剂的研究开展开来。上世纪90年代中期南京博物院文物保护研究所研究开发了atm复合配方acn1,并进行了诸多模拟实验并已应用于青铜器的保护。如南京博物院的万俐等采用acn1对春秋产国时期的腐蚀青铜编钟进行保护处理,不仅有效去除粉状锈,而且工艺简单,取得了较好的保护效果。acn1不仅能清洗青铜器表面的有害锈,而且对铜体有较好的缓蚀作用,在国际青铜缓蚀剂领域达到先进水平。随后,安阳师范学院与安阳市博物馆联合研制了amt复合剂ahh-1,安阳师范学院的韩玉民、郝存江用自配的amt的复合剂ahh-1处理带有粉状锈的青铜试片,结果表明,复合剂的除锈和缓蚀效果良好,有望成功用于青铜文物的保护。随后经多次模拟试验,有学者认为ahh-1能方便、快捷地去除青铜文物残片的有害锈和氯离子,且能透明使其铭文和花纹清晰可见,可满足文物保护及考古界的要求。但长期效果需进一步的观察和研究。

  对amt及其复合剂缓蚀机理的研究,也开展了相应的工作。南京化工大学化学系的朱一帆和南京博物院的万俐等人采用电化学方法和xps、a es法研究5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(amt)在青铜表面形成的保护膜,结果表明,amt溶液处理后的青铜试片在ph值为7的0.5mol/lna2so4和5%nacl溶液中,其腐蚀过程受到了明显抑制,是由于amt在青铜表面形成cu(i)amt络合物膜,其结构为cu|cuo2|cu(i)amt。付海涛、李瑛等人针对amt在柠檬酸中对cu及cu合金的缓蚀作用以及青铜在水溶液中的成膜过程开展一系列的工作。初步总结amt的缓蚀机理为:amt为成相膜型缓蚀剂,amt分子中n、s原子上均有孤对电子,很容易与铜离子发生物理、化学吸附,进而形成难溶的络合物cu(i)amt覆盖在金属表面,使介质中侵蚀性离子很难与金属反应。保护膜为多层结构,最外层为cu(i)amt,在cu基体和amt保护膜之间还存在cu2o层。

  现在bta和amt是目前青铜器保护中常用的缓蚀剂,但bta及amt试剂均存在各自的局限性,仍有许多工作有待深入研究,探寻一种可广泛推广使用的高效青铜缓蚀剂仍需要广大文物工作者不断地努力。

9.表面封护

  西方国家对封护材料的使用有着长久的历史,并且对新材料的研制也进行了大量的、持续的工作。

  在合成聚合物和合成蜡出现以前,早期欧洲修复工作者所使用的封护材料主要是蜡、油、天然树脂。随后硝基纤维素涂料和虫胶作为封护剂流行过一段时间,由于其自身的局限性,逐渐被停止使用。20世纪50年代,一种树脂涂料bedacry1-221x(聚甲基丙烯酸丁酯)开始流行。organ在1961年发表的文章中曾提到用这种材料对患有青铜病的器物进行封护,在对另一件铜碗的封护中则使用的是虫胶。但是由于bedacryl-221x在紫外光下不稳定,现在已停止使用。

   20世纪60年代,纽约国际金属铜研究与发展公司(in-ternationalcopper research and development corporation)研究了适用于铜合金的封护剂,取名为“incralac”,它是一种含有bta(bta作为紫外线稳定剂,而非缓蚀剂)、聚甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的聚合物。madsen在1967年发表的文章中曾使用incralac作为青铜器的表面封护剂。丙烯酸树脂中比较令人满意的封护材料是paraloid b72,它是甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的合聚物,由美国费城的rohm&haas公司生产,其耐老化性明显优于聚甲基丙烯酸丁酯。其他的树脂材料也被使用,v c sharma andb v kharbade曾用2%聚乙烯醇缩丁醛对青铜肖像进行表面封护。德国慕尼黑fraunhofer研究所开发了ormocer(欧姆仕)系列涂料,虽然这些涂料存在一些局限性,但是对室外青铜器的长期保护目前没有更合适的材料。一些合成蜡或其混合蜡也常被使用作为室外青铜器的表面封护,如巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、微晶石蜡、cosmolloid 80h型微晶蜡等等。

  目前,国外常用的封护材料主要有acryloid b-72、in-carlac、ormocer a,棕榈蜡和微结晶蜡也是室外青铜器最普遍的表面封护材料。近年来,复合封护材料在国外使用有很多成功的保护实例;此外,工业涂料技术的最新进展也被考虑在内,如在聚合物涂料中嵌入铜的纳米颗粒等。

  我国最早使用的封护剂主要是蜂蜡、石蜡、清漆等材料。随后我国青铜器保护中使用的封护材料主要有聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、三甲树脂甲苯溶液、有机硅树脂等,其中最常用的是丙烯酸树脂类封护剂。

  随着青铜保护修复技术的发展和国外大量新材料、新方法的不断引进,经过不断的实践、运用、研究,我国科研工作者也开始了对适合我国青铜器保护修复的封护剂的研究。

  目前比较流行的是对复合涂层封护技术的研究。于淼等在环保型丙烯酸酯聚合物乳液基料中添加bta缓蚀剂等对其改性,研制出一种新型的青铜文物防蚀封护剂。许淳淳等采用纳米tio2、缓蚀剂bta及助剂等对水性丙烯酸乳液改性,配制成铜和铜合金防蚀封护剂。杨水彬等用纳米caco3制备了一种新型丙烯酸水性涂料用于青铜器的封护。陆寿麟、李化元等人曾对广州象岗山西汉南越王墓出包括铜器在内的1000多件金属文物除锈后使用bta改性的聚乙烯醇缩丁醛等材料作为封护剂进行保护,取得了良好的技术效果。

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