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焦磷酸盐镀铜技术的介绍和说明

滚镀工艺技术 2019-01-11 06:05:13



(1)镀层粗糙、毛刺和结瘤

   基体金属或预镀层粗糙,镀液中有“铜粉”或其他固体悬浮粒子,镀液中有机杂质过多,铅等异金属杂质过多或被CN一沾污,镀液pH过高,温度偏高,电流密度过大,阳极溶解不正常,铜含量过高或焦磷酸钾含量过低等都会引起镀层粗糙、毛刺和结瘤。

   分析这类故障时,首先应确定故障的起源,用良好的前处理和良好的预镀后直接进行焦磷酸盐镀铜,或者用铜零件(或铜片)经手工擦刷除油和活化后直接进行焦磷酸盐镀铜。假使这样试验所得的镀层不粗糙,那么粗糙起源于镀前,否则就起源于镀铜液中。

   假使经过试验,确定故障起源于镀铜液中,那么最好进行烧杯试验。先取1L镀液,不经任何处理做一块样板,作为空白对比,在这块样板上,一定要能观察到镀层粗糙的现象,然后用不同的方法处理镀液后做试验。例如:单纯地过滤镀液后做试验,看看粗糙是否是镀液中悬浮的固体微粒造成的;将镀液用双氧水处理,试验粗糙是否是由CN一引起的;用双氧水一活性炭处理镀液,观察粗糙是否是由有机杂质的影响等。反复试验,就可以找出镀层粗糙的原因,从而就可以针对性地处理镀液,排除故障。

下述几种情况都会引起镀层粗糙和毛刺。

基体金属粗糙。应改善抛光和研磨工序的质量。

清洗不良。避免使用有硅酸盐的清洗剂,如水玻璃之类物质,其水洗性不好。零件表面留有硅酸盐后,遇酸后易变成不溶于水的另一种物质,更不易清洗,往往引起镀层粗糙,严重时影响结合力。

预镀液不干净,预镀层已经粗糙。

添加物料不慎。没有完全溶解,或溶解时因搅拌沉渣浮现,未经充分沉淀就进行电镀。加料前,应将所加材料在另一容器内先溶解完毕,然后加入镀液,并搅拌均匀。

擦洗导电棒或挂钩时不注意,有腐蚀物落入槽内。电镀中切勿用研磨材料来擦洗接触点,否则镀层很易产生粗糙、毛刺现象。

氨的浓度偏低。氨的浓度过低后,阳极会出现疏松的薄膜,这些疏松的薄膜进入镀液就会使镀层发生粗糙。处理时,可增加氨的浓度直到阳极表面不存在疏松的薄膜。

工艺条件控制不当。例如温度偏高,电流密度过大,或阳极板的阳极套破损,造成阳极泥渣进入镀液,或镀液中有悬浮物,镀液浑浊等。为此,要控制好温度、电流密度,同时控制阳极与阴极的面积之比为2:1,并控制DK<1A/dm2,以避免引起阳极钝化,产生“铜粉”。加强管理及时更新阳极护套,避免护套破漏造成不应有的疵病。

阳极溶解不正常,“铜粉”较多。焦磷酸镀铜工艺由于阴极效率较高,如阳极溶解不正常,镀液中Cu2+的浓度就会迅速下降,阳极表面出现“铜粉”,以致造成镀液浑浊,镀层毛刺。为了帮助阳极溶解正常,设计镀液组成时,多主张采用偏高量的K4P2O7,同时加入柠檬酸盐。有时生产中即使各组成成分正常,阳极溶解依然不正常,仍然有“铜粉”的产生,甚至增大面积也未能奏效。那是什么原因呢?多年实践告诉人们,产生该故障的原因除与阳极面积控制不当(面积过小)有关外,还与阴、阳极间的槽端电压控制不当有关。上海自行车厂通过长期摸索,认为:既要控制阳极面积,又要使两极之间的槽端电压控制在2~5V(最好是2.5V)就可以顺利地解决阳极不正常溶解的问题,甚至为了防止阳极溶解过快,还不得不减少焦磷酸钾、柠檬酸盐含量来解决。

在生产过程中,有时因产生“铜粉”而使镀层粗糙。“铜粉”的产生除了前面所讲的原因之外,还因为铁制品预镀(或浸镀)方法不好,尚有裸露的铁表面,尤其是深凹部分更易引起“铜粉”的产生,这是由于二价铜被铁还原所致。

   2Cu2++Fe——2Cu++Fe2+

   2Cu++20H-一—2CuOH——Cu20+H20

当发现“铜粉”后,可加入双氧水使其溶解,被氧化成Cu2+后,即被P2O74-络合:

2Cu++H2O2+2H+一2Cu++2H20

Cu2++2P2074-一一[Cu(P207)2]6一

此外,若使用空气搅拌镀液,不仅能提高电流密度,而且对阳极的正常溶解和减少“铜粉”的出现都有很大的帮助。

(2)镀层结合力不好

   镀前处理不良,预镀层太薄,预镀层没有良好地活化,清洗水或活化液中有油,活化液有Cu2+或Pb2+杂质,镀液中有油或六价铬存在等都会出现结合力不好。

   出现结合力不好时,先观察现象,辨明结合力不好发生在哪两层之间。假使预镀层与基体金属之间结合力不好,则应检查镀前的除油、酸腐蚀和活化液;倘若结合力不好发生在焦磷酸盐镀铜与预镀层之间,那么用铜零件或铜片经手工擦刷除油、活化后直接进行焦磷酸盐镀铜,检查结合力不好起因于镀铜以前,还是起因于镀铜液中,假使起因于镀前,而且出现点状的结合力不好,那可能是预镀层太薄,可以有意识地延长预镀时间,观察镀层的结合力能否改善,如果是大块地脱皮,则可能是预镀层没有良好地活化(酸浓度太低,浸酸时间不足,预镀铜层表面有氧化物薄膜)或活化液中有Cu2+、Pb2+或油等杂质,可采用良好的活化液活化后进行试验。假使结合力不好起因于焦磷酸盐镀铜液中,那就进行小试验,检查镀液中是否有油或六价铬存在,最后根据试验查出的原因处理镀液,或者是镀铜件进入下一槽之后通电不够快等原因引起。还有一种可能是其他镀层镀槽中含有有机杂质过多,由其他镀层质差所引起。

   特别强调:钢铁零件或锌压铸件上直接进行焦磷酸盐镀铜时,由于镀件在镀液中钝化或产生疏松的置换铜而使镀层结合力不好,所以一般需要预镀镍或预镀铜。

   在焦磷酸镀液中,由于铜与铁的电位差较大,同时焦磷酸盐对钢铁表面的活化作用较差,所以铜层与铁基体结合力较差。

   陈其忠介绍了一种工艺可以获得结合力良好的镀层,原则是:低浓度铜盐、高浓度络合剂。

镀液配方和操作条件

焦磷酸钾(K4P207,总量)

300~350g/L

焦磷酸铜(Cu2P207,以铜计)

20~25g/L

柠檬酸铵[(NH4)3C6H507]

20~25g/L

氨三乙酸[N(CH2COOH)3]

15~20g/L

pH值

8.2~8.8

温度

40℃

左右阴极移动

20~25次/min

起始阴极电流密度

lA/dm2

正常阴极电流密度

l~1.5A/dm2

阳极与阴极面积比(SA:SK)

(1.5~2.O):1

电源波型

单相全波或间歇电源

工艺说明

   a.前处理比氰化镀液要求严。

   b.碱液配方为l0~20g/L KOH,室温操作。

   C.起始电流应在0.5A/dm2以上,正常工作电流密度控制在1~1.5A/dm2。电镀时把好起始电镀这一关很重要。

   如果在焦磷酸盐镀铜时,液面有泡沫出现,也会引起镀层结合力差。其故障现象:液面上先出现丝状的白色黏液,空气搅拌后立即变为一层“泡沫”。覆盖层严重时,厚度可达250px,泡沫洁白细密,似十二烷基硫酸钠产生的泡沫那样。此泡沫产生极快,即使设法把泡沫除去,又会很快出现,停止空气搅拌或切断电流之后,即迅速消失。如恢复搅拌或接通电流后又产生。零件出槽时,与这些泡沫接触,便在接触处出现结合力不良的镀层。为此,某电镀厂对泡沫的收集物进行了萃取培养,结果检出一种尚未被命名的球状霉菌。这种霉菌具有耐温喜碱的特性,平时在空气中大量飞扬。焦磷酸盐镀铜液中所含有的K4P207、Cu2P207、(NH4)3C6H507等成分中有充足含量的氮、磷、钾和碳水化合物,正好为这些霉菌的滋生繁殖创造了良好的条件,而“泡沫”正是霉菌代谢过程中的残骸。冬天,电镀条件相同,由于霉菌在空气中存在较少,故不产生泡沫。

   针对上面的故障,他们用加温杀菌法来解决。在每月一次的大处理时,将焦铜镀液加温至70℃,保温2h杀菌,结果泡沫绝迹,效果很好。

(3)镀层上有细麻点或针孔

   镀前的清洗水或活化液中有油、镀液中有油或有机杂质过多、镀液浑浊或pH值太高、基体金属组织不良等会出现细麻点或针孔现象。

   分析这类故障时,也可以用铜片或铜零件经抛光、擦刷除油和活化后直接进行焦磷酸镀铜来确定故障起因于是镀前还是镀铜液中。假使铜片直接镀铜不出现细麻点或针孔,那么故障是由于基体金属组织不良或镀前的清洗水、活化液中有油引起的。由于这种原因引起的细麻点或针孔较多地出现在基体金属下面,所以可从观察现象和检查基体金属的表面状况进行区别。倘若用铜片直接镀铜时仍有细麻点或针孔,则故障多数是镀铜液中产生的。镀液中有油或有机杂质过多造成的细麻点或针孔较多地出现在零件向下面和挂具上部的零件上,镀液浑浊造成的麻点或针孔通常较多地出现在零件的向上面上,镀液pH值太高造成的麻点或针孔较多地出现在零件的边缘尖端。根据故障的不同现象,再进行必要的小试验,就可找出故障原因,从而进行纠正。

(4)镀液分散能力差,镀层不均匀

   当总焦磷酸根/铜离子之比(即P2074一/Cu2+)保持在6.6~8或者是K4P207/Cu2P207约6左右,同时Cu2P207/(NH4)3C6H507约2~2.5时,则该镀液可以获得良好的分散能力。如果P2074-/Cu2+比值偏低,同时Cu2P207/,(NH4)3C6H507比值偏高,则分散能力变差,甚至凹挡处镀层极薄。为了保证生产的正常进行,必须每周分析一次(至少半个月分析一次),并按化学分析的数据进行调整。如焦磷酸盐镀液控制得当,阴、阳极面积之比合适,则阴、阳极电流效率可基本接近,镀液的主要成分也就变化不大。尽管如此,平时维护时仍要使主要成分变化不大,以获得较好的分散能力及其他良好的性能。

   另外,如果生产中镀件的挂装不良,零件之间距离太密,以及阳极极板距离不当,或是阴、阳极之间距离不当,均会对镀层的分散能力有所影响。因此,在生产中也必须适当调整,使之合理。

(5)镀层呈白红色,凹孔周围发亮

   这是由于P2074一/Cu2+比值太高,游离络合剂浓度过高所造成。可适当补充一些铜盐,以降低比值,镀层色泽即转正常。

   如工作电流密度过高,也会造成发白红色的镀层。此时,只要降低电流即可改变。

   有时NH4+量加入太多,会引起凹孔周围发亮。可提高镀液温度(在工艺的上限),逐步降低氨量,并降低些电流,生产一段时间即好。

(6)电流密度范围缩小,镀层易烧焦

   新配制的焦磷酸盐镀铜液通常电流密度范围较大,但是使用了一段时间以后,往往电流密度范围缩小,沉积速度减慢,这是镀液“老化”后的结果。日常生产中,把这种现象看作是正常的情况,可是有时会使电流密度范围比镀液“老化”后的正常电流密度更小,那就属于不正常的情况,造成这种情况的可能原因是:镀液中铜含量太少,柠檬酸盐含量低,镀液温度太低,镀液中有CN一或有机杂质过多等。

   这类故障多数是镀液中的问题,所以应该从镀液中寻找原因。分析故障时,先检查镀液温度,分析镀液成分,同时可以进行必要的小试验,检查镀液中是否有氰根或有机杂质是否过多。然后按分析和检查进行纠正。

   大家知道,提高镀液中铜含量,升高镀液温度,加快阴极移动速度,适当降低镀液的pH值都可扩大阴极电流密度范围。经过检查和纠正后,电流密度范围还不够大时,可以采用可能采取的措施,使阴极电流密度范围扩大,从而提高沉积速度。

(7)阴极电流效率低、沉积速度慢

   焦磷酸盐镀铜液的阴极电流效率一般在90%以上,但当镀液中焦磷酸钾含量过高、双氧水过多或有六价铬存在时,会使阴极电流效率降低或沉积速度减慢。

   镀液中焦磷酸钾含量可按分析进行调整。双氧水一般是为了消除镀液中的“铜粉”而加入的,加得过多,由于它是氧化剂,容易在阴极上还原,所以会降低阴极的电流效率,使沉积速度减慢。这时,只要将镀液加热,并电解一段时间,就可将过量的双氧水除掉,使镀液恢复正常。

   六价铬污染镀液,不但会使阴极电流效率降低,严重时还会使阳极钝化,并使零件的深凹处镀不上铜层。出现这类现象时,可以取250mL故障液先做一块霍尔槽样板,以作对比。然后取250mL正常的(或新配制的)焦磷酸盐镀铜液,有意识地加入适量的六价铬后进行霍尔槽试验,从两次试验所得的阴极样板是否类似初步判断镀液是否被六价铬污染,另外,还可以将故障液用保险粉处理后进行霍尔槽试验,假如用保险粉处理后所得的阴极样板明显好转,则进一步证明了镀液中有六价铬存在,应进行除铬处理。

(8)电流开不大,沉积速度慢,镀层镀不厚

   产生该故障的原因之一是镀液温度太低。有些单位生怕采用较高温度后,引起焦磷酸盐的水解而不敢升高镀液温度。或Cu2+浓度过低,以致电流开不大,沉积速度慢。原因之二是焦磷酸钾含量少,游离量不足,与铜的络合不良,造成电流开不大,或者相反,焦磷酸钾含量过多,引起电流效率急剧下降。

(9)镀层有条纹

出现此故障有以下几种情况。

镀后情况不良。盐类残留在零件表面上,一经干燥便造成条纹,或清洗时间过长。应检查工件转移时间,加强水洗工序。

镀前处理不良。主要是预镀氰化铜之后,入焦铜槽电镀之前处理不良。一定要先充分水洗,再用稀盐酸浸蚀处理,以除去残留的氰化物带入焦铜槽中去。否则,易产生条纹。

零件表面有油。检查浸酸液和清洗水中是否有油膜存在。若有,务必设法除去或更换酸液和清洗水。

(10)镀层色泽暗,不均匀

   一般来讲这个故障是由于pH值不正常所造成的。随着生产的进行,pH值是逐渐降低的,因此镀层色泽会变暗。当用NH3·H20调整pH为8.5~9时,即会转入正常。有时,由于柠檬酸三铵缺少,或生产中长期不补加,亦会使镀层的色泽变暗。因此,必须保证Cu2P207/(NH4)3C6H507之比在2~2.5之间。

   如果镀液中带入了氰化物或有机杂质过多,镀层必然发暗。解决镀层色泽发暗、不均匀的处理方法:经常测定并调整pH值,控制pH=8.5~9。假如故障是由氰化物污染所引起,则加入30%H2021.3mL/L(加入镀液时应稀释)或KMn040.1~0.2g/L,破坏氰化物。如果是有机物污染所引起,可用活性炭处理来解决。目前,一些单位焦铜是室温生产,而从提高镀层的沉积速度或增加镀层的光亮度来看,镀液在50℃左右的温度下生产为好。

(11)工件出槽后镀层色泽很快发暗,变为褐色

   槽液温度过高:当液温超过70℃以上时,零件出槽后还未来得及清洗,表面就局部干燥,镀层往往变褐色;在电镀过程中,有断电或接触不良现象存在工件出槽后未及时进行清洗或清洗不干净造成。处理方法:镀液温度控制在50~55℃,不超过60℃,工件出槽后应迅速用水清洗。

(12)阳极溶解不正常,“铜粉”较多,镀层有毛刺

   原因分析:焦铜工艺由于阴极效率较高,如阳极溶解不正常,镀液中的Cu2+浓度就会迅速下降,阳极表面出现“铜粉”,以致造成镀液浑浊,镀层毛刺。为了帮助阳极溶解正常,设计镀液组成时,多主张采用偏高量的K4P207,同时加入柠檬酸盐等成分。有时生产中即使各组分含量正常,阳极溶解依然不正常,仍然有“铜粉”产生,甚至增大阳极面积也未能奏效。那是什么原因呢?

   多年的生产实践告诉人们:产生该故障的原因除与阳极控制不当(面积过小)有关外,还与极间的槽端电压控制不当有关。上海自行车厂通过长期摸索,认为只要控制阳极面积,使两极之间的槽端电压控制在2~3V(最好是2.5V),就可以顺利地解决阳极不正常溶解问题。甚至为了防止阳极溶解过快,还不得不减少焦磷酸钾、柠檬酸盐含量。

处理方法如下

控制阳极面积,使极间槽电压控制在2.5V左右。

使用空气搅拌镀液。原来认为空气搅拌只不过是为了提高阴极电流密度,是一项纯粹为了阴极反应服务的措施。事实上,它对于阳极溶解的正常和减少“铜粉”的出现有很大的帮助。

对于常见故障和排除方法,汇总在表1中,以便迅速找到排除故障的方法。

常见故障和排除方法

故障现象

原因分析

排除方法

镀层结合力不好或鼓泡

镀前处理不彻底

预镀不恰当

基体金属不良

CN一混入

P比不适当

氨过量

pH值过高

有机杂质多

光亮剂过多

Cr6+杂质

加强镀前处理

检查镀前处理

检查基体金属情况

lmLL H202,在5060

下搅拌30min以上

分析后调整

加焦碳酸中和

调节pH值在工艺范围内

双氧水一活性炭联合处理

5gL活性炭净化处理

加还原剂过滤

镀层不平整

pH值不恰当

有有机杂质

光亮剂不足

电流密度太小

挂具导电不良

前处理带人氯离子

底层表面状态不良

调整pH

用双氧水和活性炭处理

补加光亮剂

增大电流密度

改善导电状况

加强清洗至无氯离子带入

检查材料和加强研磨工序

镀层灰暗无光

氨量不足

镀液浓度稀

P比不适当

液温低

电流密度过大

搅拌不足

阴极配置不当

l2mLL氨水

补加镀液成分

分析后调整

升高液温

调整电流密度

加强搅拌

合理配置阴极

镀层模糊不清

有机杂质污染

氨量不足

光亮剂不足

pH值不恰当

混入CN

P比不适当

电流密度不适当

35gL活性炭净化

添加12mLL氨水

补加光亮剂

调整pH

添加30H 202 1mlL

5060下搅拌30min

调整P比值

调整电流密度

条纹状镀层

有有机杂质

混入氰化物

P比低

活性炭处理

双氧水处理

提高P

阳极电流效率低

P比低

阳极不合适

氨不足

提高P

使用合适的阳极

补充氨水

麻点

pH值低

阳极过多

电压低

金属含量多

有不溶性固体粒子

提高pH

取出部分阳极

提高电压

采用不溶性阳极,稀释整个镀液

检查过滤机

分散能力不好

P比低

有金属杂质

电压低

pH值高

氨过多

温度低

提高P

电解除去,更新部分镀液,升高电压

加温搅拌

降低pH

提高温度

提高温度

镀层粗糙,呈暗红色

pH值过高

P2074-Cu2+的比例过低

正磷酸盐过高

镀液中混入氰化钠、铅离子或氯离子

阴极电流密度过高

降低pH

分析调整

稀释镀液,加强工艺条件控制

按相应措施加以排除

降低阴极电流密度

镀层有毛刺

pH值过低

镀液中有铜粉

镀液中有其他机械杂质

P2074-Cu2+的比例过低

柠檬酸铵过多或不足

提高pH

用双氧水处理并过滤

过滤镀液

分析调整

分析调整

镀层有细磨砂状针孔

pH值过高

有机杂质影响

镀液中有机械杂质

减低pH

用双氧水和活性炭处理

过滤镀液

镀层有细磨砂状针孔

基体金属不良

混入空气

双氧水残存

检查基体金属情况

检查循环系统

加热搅拌

镀层光亮度差

pH值过高

有机杂质影响

搅拌不良

降低pH

用双氧水和活性炭处理

加强搅拌

阴极电流效率低

P2074-Cu2+的比例过高

双氧水未全部排除

pH值过高

混入氰化物

分析调整

加热搅拌除去

降低pH

双氧水破氰处理

镀层烧焦

阴极电流密度过高

温度过低

铜含量少

柠檬酸铵不足

有机杂质影响

镀液中混入氰化钠

搅拌不够

氨量不足

金属杂质多

P比高

降低阴极电流密度

升高温度

分析调整

分析调整

用双氧水和活性炭处理

用双氧水和活性炭处理

强化搅拌

补充氨量

电解去除或更新部分镀液

降低P

镀层光亮范围狭小

Pzot  cu2+比例低

pH值过高或过低

柠檬酸铵不足

电源不恰当

正磷酸盐过高

分析调整

调整pH

分析调整

检查电源

稀释镀液,加强工艺条件控制

正磷酸盐增加

pH值低

温度高

P比高

无搅拌

提高pH

降低温度

降低P

搅拌

阶梯状镀层(与电流极低部的不光亮镀层相接的光亮镀层形成阶梯)

P比低

氨量不够

阳极不合适

提高P

补充氨量

使用合适的阳极


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